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聚酰亞胺:英文名Polyimide (簡(jiǎn)稱PI)

聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物,英文名Polyimide(簡(jiǎn)稱PI),可分為均苯型PI,可溶性PI,聚酰胺-酰亞胺(PAI)和聚醚亞胺(PEI)四類。PI 是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一,有的品種可長(zhǎng)期承受290℃高溫短時(shí)間承受490℃的高溫,另外力學(xué)性能、耐疲勞性能、難燃性、尺寸穩(wěn)定性、電性能都好,成型收縮率小,耐油、一般酸和有機(jī)溶劑,不耐堿,有優(yōu)良的耐摩擦,磨耗性能PI 電子電器方面均有應(yīng)用, 電子工業(yè)上做印刷線路板、絕緣材料、耐熱性電纜、接線柱、插座等領(lǐng)域。

聚酰亞胺作為一種特種工程材料,已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來,各國(guó)都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入 21 世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺,因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn),不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料,其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí),被稱為是"解決問題的能手"(protion solver),并認(rèn)為"沒有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)"。

聚酰亞胺的性能:
    1、 全芳香聚酰亞胺按熱重分析,其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺,熱分解溫度達(dá)到600℃,是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。
    2、聚酰亞胺可耐極低溫,如在-269℃的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂。
    3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機(jī)械性能,未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100Mpa 以上,均苯型聚酰亞胺的薄膜(Kapton)為170Mpa 以上,而聯(lián)苯型聚酰亞胺(Upilex S)達(dá)到400Mpa。作為工程塑料,彈性膜量通常為3-4Gpa,纖維可達(dá)到200Gpa,據(jù)理論計(jì)算,均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺合成的纖維可達(dá) 500Gpa,僅次于碳纖維。
    4、一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑,對(duì)稀酸穩(wěn)定,一般的品種不大耐水解,這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn),即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺,例如對(duì)于Kapton 薄膜,其回收率可達(dá)80%-90%。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種,如經(jīng)得起120℃,500 小時(shí)水煮。
    5、 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5-3×10-5℃,廣成熱塑性聚酰亞胺3×10-5℃,聯(lián)苯型可達(dá)10-6℃,個(gè)別品種可達(dá)10-7℃。
    6、 聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能,其薄膜在5×109rad 快電子輻照后強(qiáng)度保持率為90%。
    7、 聚酰亞胺具有良好的介電性能,介電常數(shù)為3.4 左右,引入氟,或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中,介電常數(shù)可以降到2.5 左右。介電損耗為10-3,介電強(qiáng)度為100-300KV/mm,廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm,體積電阻為1017Ω/cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。
    8、 聚酰亞胺是自熄性聚合物,發(fā)煙率低。
    9、 聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。
    10、 聚酰亞胺無毒,可用來制造餐具和醫(yī)用器具,并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性,例如,在血液相容性實(shí)驗(yàn)為非溶血性,體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)為無毒。


合成途徑:

聚酰亞胺品種繁多、形式多樣,在合成上具有多種途徑,因此可以根據(jù)各種應(yīng)用目的進(jìn)行選擇,這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。
    1、聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成,這兩種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物,如聚苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較,原料來源廣,合成也較容易。二酐、二胺品種繁多,不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。
    2、聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑,如DMF,DMAC,NMP 或THE/甲醇混合溶劑中先進(jìn)行低溫縮聚,獲得可溶的聚酰胺酸,成膜或紡絲后加熱至 300℃左右脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺罚灰部梢韵蚓埘0匪嶂屑尤胍音褪灏奉惔呋瘎M(jìn)行化學(xué)脫水環(huán)化,得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點(diǎn)溶劑,如酚類溶劑中加熱縮聚,一步獲得聚酰亞胺。此外,還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應(yīng)獲得聚酰亞胺;也可以由聚酰胺酸先轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愼啺罚缓笤俎D(zhuǎn)化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便,前者稱為PMR 法,可以獲得低粘度、高固量溶液,在加工時(shí)有一個(gè)具有低熔體粘度的窗口,特別適用于復(fù)合材料的制造;后者則增加了溶解性,在轉(zhuǎn)化的過程中不放出低分子化合物。
    3、 只要二酐(或四酸)和二胺的純度合格,不論采用何種縮聚方法,都很容易獲得足夠高的分子量,加入單元酐或單元胺還可以很容易的對(duì)分子量進(jìn)行調(diào)控。
    4、 以二酐(或四酸)和二胺縮聚,只要達(dá)到一等摩爾比,在真空中熱處理,可以將固態(tài)的低分子量預(yù)聚物的分子量大幅度的提高,從而給加工和成粉帶來方便。
    5、 很容易在鏈端或鏈上引入反應(yīng)基團(tuán)形成活性低聚物,從而得到熱固性聚酰亞胺。
    6、 利用聚酰亞胺中的羧基,進(jìn)行酯化或成鹽,引入光敏基團(tuán)或長(zhǎng)鏈烷基得到雙親聚合物,可以得到光刻膠或用于LB 膜的制備。
    7、 一般的合成聚酰亞胺的過程不產(chǎn)生無機(jī)鹽,對(duì)于絕緣材料的制備特別有利。
    8、 作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華,因此容易利用氣相沉積法在工件,特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。

聚酰亞胺的應(yīng)用:

由于上述聚酰亞胺在性能和合成化學(xué)上的特點(diǎn),在眾多的聚合物中,很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應(yīng)用方面,而且在每一個(gè)方面都顯示了極為突出的性能。
    1、薄膜:是聚酰亞胺最早的商品之一,用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦Kapton,宇部興產(chǎn)的Upilex 系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。
    2 涂料:作為絕緣漆用于電磁線,或作為耐高溫涂料使用。
    3先進(jìn)復(fù)合材料:用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國(guó)的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M,飛行時(shí)表面溫度為177℃,要求使用壽命為60000h,據(jù)報(bào)道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,每架飛機(jī)的用量約為30t。
    4纖維:彈性模量?jī)H次于碳纖維,作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。
    5泡沫塑料:用作耐高溫隔熱材料。
    6工程塑料:有熱固性也有熱塑型,熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應(yīng)用在壓縮機(jī)旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機(jī)械部件上。
    7膠粘劑:用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。
    8分離膜:用于各種氣體對(duì),如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離,從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能,在對(duì)有機(jī)氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。
    9光刻膠:有負(fù)性膠和正性膠,分辨率可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜,可大大簡(jiǎn)化加工工序。
    10在微電子器件中的應(yīng)用:用作介電層進(jìn)行層間絕緣,作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響,還可以對(duì)a-粒子起屏蔽作用,減少或消除器件的軟誤差(soft error)。
    11液晶顯示用的取向排列劑:聚酰亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD 及未來的鐵電液晶顯示器的材料方面都占有十分重要的地位。
    12電光材料:用作無源或有源波導(dǎo)材料光學(xué)開關(guān)材料等,含氟的聚酰亞胺在通訊波長(zhǎng)范圍內(nèi)為透明,以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。

綜上所述,不難看出聚酰亞胺之所以可以從60 年代、70 年代出現(xiàn)的眾多的芳雜環(huán)聚合物脫穎而出,最終成為一類重要的高分子材料的原因。
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